未脫水污泥去除重金屬電滲析法
隨著我國對水污染防治工作的重視，污水處理置已成為制約城鎮(zhèn)污水處理廠良性健康發(fā)展的瓶能力逐年提高，污泥產量也快速增加，污泥的合理處頸。目前污泥的主要處置方法有土地利用、焚燒和填埋等，其中污泥的土地利用可以使污泥處置達到資源化、穩(wěn)定化和無害化的目的。在歐美等國家，污泥的土地利用率超過50%，盡管我國也掀起了污泥土地利用的研究熱潮，但是實際的污泥土地利用率不到10%，污泥中重金屬是制約土地利用的一個重要因素，這是因為污泥中重金屬無法自然降解甚至會生成毒性更強的物質，若隨著農作物等進入食物鏈，會對人體健康造成潛在威脅。
研究發(fā)現(xiàn)，污泥中重金屬的危害不僅與重金屬含量有關，而且由于污泥中不同化學形態(tài)的重金屬其可遷移性、穩(wěn)定性和生物可利用性差異較大，還和其在污泥中的分布形態(tài)有很大關系。目前國內外對污泥中重金屬的去除方法主要有：微生物法、植物修復法、動物修復法、化學法和電化學法。袁華山等人研究了電化學法對污泥中不同形態(tài)Cd和Zn的去除效果差異，發(fā)現(xiàn)兩者遷移，性強的可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵猛氧化物態(tài)去除率的總和分別達到75.73%和68.60%。顧祝禹等人研究了電解電壓和電解時間對污泥中重金屬去除的影響，結果發(fā)現(xiàn)，電壓變化對污泥去除率的影響較大，在電壓為35V、電解時間為6h的條件下處理效果最佳。與其他方法相比，電滲析法具有對金屬去除無選擇性和操作簡單等優(yōu)點，但同時存在處理時間較長、能耗高以及處理脫水污泥造成傳質不方便等問題。
筆者以三槽型電解槽為試驗裝置，以未脫水城鎮(zhèn)污泥為處置對象，探究電滲析法去除污泥中重金屬的最佳反應條件，同時揭示反應過程中污泥pH值和電導率的變化特點，解決去除脫水污泥中重金屬時傳質不方便、處理時間長等問題，以期找到去除城鎮(zhèn)污水廠污泥中重金屬快速、高效、便捷、經濟的方法，從而最大限度地降低城鎮(zhèn)生活污泥中重金屬含量。
一、材料與方法
1.1試驗污泥
試驗污泥取自西安市某污水處理廠的二沉池未脫水好氧剩余污泥，其含水率、pH值和電導率分別為99%、6.94和1142μs/cm，Zn、Cu、Cr和Ni的含量分別為442.70，161.52J08.42和30.01mg/kg。
1.2試驗裝置
試驗裝置如圖1所示，其材質為有機玻璃，陰、陽極室規(guī)格：120mmx60mmx200mm(長x寬x高);污泥室規(guī)格：120mmx25mmx150mm。一次最多可處理450mL污泥，既可保證有足夠的污泥用于試驗，同時能夠縮短反應周期，防止污泥放置過久發(fā)生厭氧反應，性質發(fā)生改變。陰、陽極板的尺寸：200mmx100mmx4mm，鈦板作為陰極，釘鉗鈦合金電極作為陽極。
中間污泥室與陰、陽極室分別用陽離子交換膜和陰離子交換膜隔開，以防止電解反應過程中陰、陽極發(fā)生氧化還原反應產生的H+和0H-定向移動，形成內部電流而降低電流效率。陰極液由濃硝酸與自來水配制成pH值=2.5的電解液，一方面可防止陰極堿化，提高污泥重金屬去除率。另一方面可降低污泥pH值，起到酸化污泥的作用。陽極液為自來水。陰、陽極液通過蠕動泵從儲存槽內進入兩極室中，兩極室液體更新方式為下進上出。
為確保試驗數(shù)據(jù)的準確性，避免由于測樣導致后期取樣污泥與前期取樣污泥試驗條件變化較大，采用批式進樣方式，如處理300mL原始污泥6h后取樣，然后清洗污泥室，再加入300mL原始污泥反應12h后取樣，以此類推。
1.3分析項目及方法
污泥電導率采用便攜式電導率儀測定，陰極液與污泥pH值采用電極法測定，含水率采用重量法測定。將試驗污泥在離心機中以3000r/min進行泥水分離20min，分離后的污泥用冷凍干燥機凍干，然后在烘箱(105T)中烘4~6h，研缽研磨后過100目篩，用硝酸、氫氟酸和高氯酸按照3：2：2組成的混合酸在石墨消解儀中消解，直到消解液中無固體殘留、清澈透明為止，用火焰原子吸收法測定消解液中Zn、Cu、Cr和Ni含量。污泥中重金屬形態(tài)的提取采用TessierA五步連續(xù)法，用火焰原子吸收法測定含量。
二、結果與討論
2.1反應時間對重金屬去除效果的影響
設定試驗電壓為30V，污泥采用濃硝酸酸化，一次酸化原始污泥600mL，酸化2h，酸化pH值為2.0。預酸化完成后，取300mL酸化污泥檢測重金屬含量，剩余300mL酸化污泥進入反應器。
向污泥中加入硝酸，用玻璃棒攪拌均勻，10min后污泥上浮，將酸化好的污泥轉入污泥室通電，反應1h左右可看到大量污泥開始上浮，可能是因為電極產生氣體引起的氣浮，另外污泥受電場電化學反應的影響發(fā)生變性也是原因之一。試驗開始后，陰、陽極板上均可看到有大量氣泡產生，這是因為污泥中加入的大量H+增大了反應電流，陰、陽極上發(fā)生的氧化還原反應劇烈。隨著反應的進行，H+和NO;不斷在電場作用下分離出污泥室，污泥電導率下降，電流也隨之降低，陰、陽極板上產生氣泡的速率也逐漸減小。陽極室一直處于澄清狀態(tài)，陰極室有黃色絮狀物產生，反應30h時陰極室底部有大量黃色絮狀物。
2.1.1污泥pH值和電導率的變化
經過30h的電滲析反應，污泥pH值從2逐漸增大到4.33，污泥中H+在電場作用下從污泥室通過陽離子交換膜進入陰極室，最終在陰極板上放電析岀出。經過2h酸化處理，污泥電導率從1142μs/cm躍增到7680μs/cm，強電解質硝酸的加入使得污泥離子濃度快速增加。污泥電導率在電滲析過程中呈先較快下降然后緩慢下降的趨勢。反應14h后，電導率從7680μs/cm降至220μs/cm，這是因為污泥中容易分離的游離離子在電場作用下快速遷移至陰、陽兩極。14~30h內，隨著游離離子的大量減少，電導率緩慢下降到72.3μs/cm左右。
2.1.2污泥中重金屬含量的變化
電滲析過程中污泥重金屬含量的變化如圖2所示?？芍?，整體上隨著反應時間的增加，污泥中重金屬含量逐漸減少，Zn、Cu、Cr和Ni去除率逐漸增大。0~30h內，Zn、Cu、Cr、Ni的含量分別從345.97、150.62、96.87和25.33mg/kg降至184.86、110.92J1.17和14.23mg/kg，相應去除率分別從21.85%、6.75%J0.65%和15.59%增至58.24%、31.33%，34.36%和52.58%。4種重金屬去除率從大到小的順序為Zn>Ni>Cr>Cu，其中反應結束時Zn和Cu的去除率相差26.91%。
污泥經過酸化后，Zn去除率達到21.85%，而去除率最低的Cu也達到了6.75%。這是因為在強酸環(huán)境下，部分重金屬與H+發(fā)生交換反應，從污泥上解吸下來進入溶液成為離子，脫離污泥固相。
反應前6h是重金屬去除率快速增加階段，在電場和酸化的共同作用下，反應6h后對Zn、Cu、Cr和Ni的去除率較反應初始時分別增加了22.20%、14.01%J5.35%和20.06%。這是因為在2h的酸化過程中，pH值降低加快了污泥中重金屬的穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)的轉化速率⑼，大量可交換態(tài)被解吸下來成為離子，污泥中累積了大量的可交換態(tài)和離子態(tài)重金屬，在反應通電后，離子態(tài)重金屬被快速轉移至陰極室分離去除，同時加快可交換態(tài)金屬解吸為離子態(tài)的速率，去除率快速升高。
在6~14h過程中，去除率增加速度明顯小于前6h。Ni去除率的增加速度在此時間段最快，其含量從19.31mg/kg下降到16.08mg/kg，累積去除率增加了10.76%，而Cr含量從80.23mg/kg降低到74.09mg/kg，累積去除率增加了5.66%。由于在電場作用下，H+不斷被分離出污泥室造成污泥pH值逐漸升高，使得重金屬從穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)轉化的速度減緩。另一方面由于可交換態(tài)在反應前6h被大量去除，導致去除率的增長速度隨著可交換態(tài)重金屬含量的減少而降低。
14-30h是重金屬去除率緩慢增加階段，Zn從212.15mg/kg下降到184.86mg/kg，累積去除率增加了6.16%。由于Zn的含量最高，非穩(wěn)定態(tài)的占比也較高，在弱酸環(huán)境下仍有部分重金屬被分離去除。pH值升高導致酸化作用減弱，可交換態(tài)的含量大量減少，累積去除率只增加了2.69%。
綜上所述，電滲析反應時間為14h是較佳的選擇，對4種重金屬的去除率均較高，耗時較少，對Zn、Cu、Cr、Ni的去除率分別為52.08%，27.24%、31.66%和46.42%。
2.1.3污泥重金屬的形態(tài)分布與轉化
電滲析過程中污泥重金屬的形態(tài)分布見圖3
由圖3可知，原泥經過酸化后，4種重金屬可交換態(tài)比例都有不同程度的增加，其中Zn的可交換態(tài)比例增加最多，增加了34.62%，Cr的可交換態(tài)比例增加最少，增加了10.97%。穩(wěn)定態(tài)，即有機結合態(tài)和殘渣態(tài)比例之和都有不同程度的減少，Zn、Cu、Cr和Ni的穩(wěn)定態(tài)比例分別減少了17.49%、5.10%、11.12%和12.37%，這是由于濃硝酸的加入提高了污泥的氧化還原電位，促使穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)轉化。隨著反應時間的延長，4種重金屬的非穩(wěn)定態(tài)，即可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的比例之和逐漸減少，與污泥中重金屬去除率增加幅度的變化趨勢一致，而鐵猛氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)三者的比例之和逐漸增加，污泥中的重金屬由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化。結合圖2可知，4種重金屬中，酸化后污泥初始(即0min)的非穩(wěn)定態(tài)比例越大，去除率越高，4種重金屬初始的非穩(wěn)定態(tài)比例從大到小的順序為Zn>Ni>Cr>Cu，這與反應時間為6、14、24、30h時重金屬去除率的大小順序一致。
由圖3(a)和(d)可知，原泥經過酸化后，Zn和Ni的碳酸鹽結合態(tài)比例分別從24.31%和16.76%降低到7.18%和8.33%。碳酸鹽結合態(tài)的大量減少是因為該形態(tài)為穩(wěn)定態(tài)與可交換態(tài)之間的一種“過渡形態(tài)”，對pH值非常敏感，在酸性條件下可快速轉化成可交換態(tài)。0~14h內，Zn和Ni的可交換態(tài)比例下降較快，分別從37.04%和26.33%降至25.12%和8.21%，這是由于在電場作用下離子態(tài)的Zn和Ni被快速去除，加快了可交換態(tài)轉化為離子態(tài)的速率，并且污泥pH值逐漸升高使得穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)轉化的速率減慢。14~30h時間段內，由于污泥pH值繼續(xù)升高導致穩(wěn)定態(tài)向非穩(wěn)定態(tài)的轉化速率減慢，可交換態(tài)不斷解吸，導致穩(wěn)定態(tài)Zn和Ni的占比分別上升5.60%和2.39%。
由圖3(b)和(c)可以看出，原泥經過酸化以后，Cu和Cr的可交換態(tài)占比分別為14.37%和18.26%，相對于Zn和Ni的都較低。這是因為原泥中Cu和Cr穩(wěn)定態(tài)的占比分別高達98.77%和86.84%，不利于重金屬的形態(tài)轉化，由于重金屬的不同化學形態(tài)有著不同的化學效應，有機結合態(tài)以重金屬離子為中心離子，以有機質活性基團為配位體結合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質，較難發(fā)生化學反應，殘渣態(tài)的金屬一般性質穩(wěn)定，不易發(fā)生化學反應。且經過電滲析反應后，導致Cu和Cr的去除率較低，由于電滲析反應主要是針對污泥中重金屬的非穩(wěn)定態(tài)即可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)進行去除，原泥中Cu和Cr的非穩(wěn)定態(tài)占比均較低，因此Cu和Cr的去除率較低。
2.2預處理對重金屬去除的影響
設定電滲析反應時間為14h，電壓為30Vo試驗分為3組：A為NaClO預處理組，B為HNO3預處理組，C為NaC10/HN03組合預處理組。預處理時間為2h。
2.2.1污泥pH值和電導率的變化
向污泥中加入NaClO，10min以后污泥中微生物的細胞壁被破壞，使得部分污泥因密度減小而開始上浮，2h后污泥的色澤相較于原始污泥發(fā)白，并伴有濃重的刺激性氣味，這是NaClO的強氧化作用使得污泥中有機物被氧化而變色。HNO3預處理組的試驗現(xiàn)象與2.1節(jié)相同。
電滲析反應前后污泥pH值的變化如圖4所示?？梢钥闯?，HNO3預處理組和NaClO/HNO3組合預處理組經過電滲析反應后pH值均增大。這是因為初始污泥的pH值較低，與陰極液H+的濃度差較小，陰極對H+的吸引力相對較強，部分H+在電場的作用下從污泥室轉移至陰極室。NaClO預處理組反應結束后pH值減小，這是由于NaClO為強堿弱酸鹽，向污泥中加入NaClO以后，pH值從6.94增加至7.77，陰極液的pH值為2.5，能夠與污泥室形成較大的H+濃度差，反應過程中部分H+從陰極室穿過陽離子交換膜進入污泥室，從而導致污泥pH值降低。
反應前后污泥電導率的變化如圖5所示?？芍?，污泥經過不同條件的預處理后，其電導率較原泥(1142μs/cm)均有所增大，從小到大依次為NaClO預處理組、HNO3預處理組，NaClO/HNO3組合預處理組。經過電滲析反應后電導率都大幅下降，其中NaClO/HNO3組合預處理組的下降幅度最大，從5130μs/cm下降到587μs/cm。
2.2.2污泥重金屬含量的變化
電滲析反應前后污泥重金屬去除率的變化見圖6?？芍?，不同預處理條件下，反應后4種重金屬的去除率較反應前均有不同程度的增加。污泥經過NaC10/HN03組合預處理后，各重金屬的去除率均最高，而只用NaClO對污泥進行預處理后重金屬去除率最低。NaClO/HNO3組合預處理組中，Zn的去除率最高，為70.32%。Ni、Cr和Cu的去除率分別為56.78%.36.80%和35.39%。
污泥經過NaClO預處理后，對Zn和Ni的去除率分別為7.33%和3.30%，反應結束后分別為15.78%和7.06%，去除效果較差。由于NaClO為強堿弱酸鹽，加入后使得污泥pH值升高至7.77，呈弱堿性，不利于可交換態(tài)重金屬解吸。隨著反應的進行，不斷有H+進入污泥室，使得可交換態(tài)Zn從污泥上解吸下來成為離子，在電場作用下轉移至陰極室分離去除，使去除率升高。經HNO3預處理后，對Zn和Ni的去除率分別為19.07%和16.16%，反應結束后分別為47.78%和41.95%0經NaClO/HNO3預處理后，對Zn和Ni的去除率分別為24%和25.42%，反應結束后分別為70.32%和56.78%。原因可能是NaClO的加入破壞了污泥的細胞壁和胞外聚合物結構，使得細胞內和胞外聚合物中的重金屬釋放出來，同時加上HNO3的酸化作用，加速了穩(wěn)定態(tài)Zn和Ni向非穩(wěn)定態(tài)的轉化速率，從而提高了Zn和Ni的去除率。Cu和Cr去除率的變化情況與Zn和Ni相似，但反應結束后去除率均相對較低，這與原泥中兩種重金屬的穩(wěn)定態(tài)比例較高有一定的關系。
三、結論
?、傺娱L反應時間可以提高未脫水污泥中重金屬去除率，在0~14h內，去除率增長較快，14h后增長相對緩慢。因此，確定最佳電滲析反應時間為14h，此時Zn、Cu、Cr、Ni去除率分別為52.08%、27.24%，31.66%和46.42%o污泥中重金屬的初始非穩(wěn)定態(tài)比例越大，電滲析反應后的去除率越高。隨著反應時間的延長，污泥pH值逐漸增大，電導率先快速下降，然后趨于平穩(wěn)。
②采用NaC10/HN()3組合預處理對污泥中重金屬的去除率最高，電滲析反應后，對Zn、Cu、Cr和Ni的去除率分別達到70.32%、35.39%、36.80%和56.78%。（來源：陜西省環(huán)境科學研究院；西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院）
